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Capítulo 11 - Equilíbrio de Sistemas

Tópico 11.7. A Composição como Variável I: Papel da Entropia (S)

É possível utilizar o conceito de energia livre para se analisar a influência da composição sobre a constituição de fases. Consideraremos, agora, principalmente os sistemas de dois componentes, mas indicaremos, quando necessário, como proceder para estender as conclusões ao caso de sistemas de vários componentes.
A mistura de dois componentes miscíveis, que produz uma solução homogênea, é sempre um processo irreversível. Depois de misturados, uma separação completa é impossível, a menos que tivéssemos a ajuda do lendário e nanométrico "Demônio de Maxwell".
O famoso "demônio" criado pelo físico escocês James Clerk Maxwell (1) (Veja animação na Figura 11.f), no século XIX, é um minúsculo ser inteligente que conseguiria observar as moléculas de um sistema físico, separá-las pela velocidade e, assim, reduzir a entropia (desordem) do sistema ao ser capaz de separar misturas, molécula por molécula (Leia (1) abaixo) .
Assim, o ato de misturar sempre aumenta a entropia, e é de se esperar que este aumento seja máximo nas vizinhanças da composição 50-50. A linha tracejada na Fig. 11.g. representa a entropia dos componentes, em todas as composições, antes de se fazer a mistura. O aumento da entropia devido ao ato de misturar é simplesmente a diferença entre a ordenada da curva de entropia total e a linha tracejada. Esta quantidade, a entropia de mistura, designada pelo símbolo S, indica um aumento da entropia, e, de modo equivalente, uma diminuição da energia livre (G). Concretamente, significa uma tendência por parte dos dois componentes de se misturarem formando soluções sólidas (G=H-TS).

Figura 11.f - O demônio de Maxwell (Leia a referência (1) deste Tópico)
Figura 11.g - Entropia total antes e após a mistura. A entropia (desordem) cresce com o ato de misturar.
Notas:
(1) James Clerk Maxwell (1831-79) é considerado o mais influente e importante físico do século XIX, pelas teorias sobre Eletromagnetismo e a Teoria Cinética dos Gases.
A sugestão do "demônio" de dimensões "subnanométricas" foi feita em 1867 e o objetivo era propor uma reflexão sobre a 2a Lei da Termodinâmica, que prediz que, num sistema isolado, a entropia (desordem) nunca decresce. Maxwell escreveu:
Se nós concebermos um ser inteligente com capacidades tão impressionantes que ele pode acompanhar o curso de cada molécula, este ser seria capaz de fazer coisas impossíveis para nós.
Nós já sabemos que as moléculas, dentro de um vasilhame cheio de ar e com temperatura constante, não se movem com velocidades iguais; entretanto, a média das velocidades de um grande número delas, selecionadas arbitrariamente, é aproximadamente constante.
Suponha agora que o vasilhame foi dividido em duas partes (A e B) por uma divisória que possui um pequeno buraco no centro. O pequeno ser que pode enxergar as moléculas abre e fecha a pequena abertura de maneira que ele somente deixa passar moléculas vagarosas de A para B e somente moléculas velozes de B para A. Assim, ele conseguirá, sem realizar trabalho, aquecer o lado B e abaixar a temperatura do lado A, em contradição com a Segunda Lei da Termodinâmica .
O texto acima apareceu no livro "Teoria do Calor" de J. C. Maxwell, publicado em 1871. O livro é reimpresso, em inglês, pela editora norte-americana Dover.