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Capítulo 13 - Velocidades das Reações

Tópico 13.3. Energia de Ativação (I)

Na equação (13.1) a dependência exponencial da velocidade de uma reação com a temperatura foi especificada pela energia de ativação Q e essa dependência se assemelha à da distribuição de Maxwell-Boltzmann (1), que especifica a distribuição de energia das moléculas nos gases. Numa dada temperatura, poucas partículas possuirão energias muito altas ou muito baixas. De fato, a maioria possuirá um energia entre os dois extremos do sistema; esta energia é chamada de energia média. Uma barreira da energia de ativação deve ser vencida para que a reação ocorra. A relação de Maxwell-Boltzmann expressa a probabilidade de se encontrarem moléculas, por exemplo, com uma energia de um valor acima da energia média, a uma determinada temperatura T, conforme a expressão:

. (13.5)

O termo é a energia (ou barreira) de ativação (expressa em unidades de energia por molécula) e k é a constante de Boltzmann ou constante molecular dos gases (expressa em unidades de energia/molécula/ K).
A semelhança existente entre a equação 13.1 (equação de Arrhenius) e a Eq. (13.5) (relação de Boltzmann) sugere que a velocidade de uma reação depende do número de espécies reagentes que possuam uma quantidade de energia maior que a energia média dos reagentes . A Figura 13.c apresenta uma curva que representa a energia de uma única espécie reagente, à medida que caminha ao longo da coordenada de reação; as energias dos reagentes e produtos também estão ilustradas na Figura 13.c. A unidade de qualquer reação (ou transformação) pode ser considerada como a coordenada da reação e a energia do sistema pode ser expressa em função da posição da coordenada da reação. A velocidade com que a espécie reagente da Figura 13.c passa pela barreira de ativação é determinada pela altura da barreira da esquerda para a direita e pela fonte de energia disponível para a espécie reagente. Se somente a energia térmica estiver disponível, a equação (13.5) pode ser utilizada para representar a probabilidade de a espécie reagente adquirir e ultrapassar a barreira de ativação.

Figura 13.c - Gráfico qualitativo da energia dos reagentes e dos produtos. é a barreira energética.
Notas:
(1) A distribuição de Maxwell–Boltzmann é uma distribuição de probabilidades com aplicações na Física e na Química. A aplicação mais comum é no campo da Mecânica Estatística. A temperatura de qualquer sistema físico composto de um número muito grande partículas é resultado do movimento e das colisões das moléculas e átomos que compõem o sistema. As velocidades dessas moléculas compõem uma faixa de velocidades enquanto que a velocidade de uma única molécula muda após cada colisão. Entretanto, é possível agrupar, neste sistema, um grande número de partículas cuja velocidade é aproximadamente constante. A distribuição de Maxwell–Boltzmann especifica esta fração, para uma dada faixa de velocidades, como função da temperatura do sistema.